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Bispidin ist eine bicyclische, heterocyclische Verbindung, deren systematischer Name 3,7-Diazabicyclo[3.3.1]nonan lautet.

• Vorkommen

• Darstellung

• Eigenschaften

• Verwendung

• Einzelnachweise

Bispidin bildet den Grundkörper einiger Alkaloide wie z. B. Sparteincite-ref-4[4] und Cytisin.cite-ref-5[5]

Die Synthese von Bispidin kann über eine durch Raney-Nickel katalysierte Hydrierung von Pyridin-3,5-carbonitril erfolgen.cite-ref-6[6] Eine mehrstufige Synthese geht vom Pyridin-3,5-dicarboxyethylester aus, der zunächst über Platinoxid zum Piperidin-3,5-dicarboxyethylester hydriert wird. Eine Reduktion mittels Lithiumaluminiumhydrid ergibt dann 3,5-Bis(hydroxymethyl)-piperidin. Durch nucleophile Substitution wird der Dialkohol zunächst in das Dibromid und dann in das Diamid überführt, welches zur Zielverbindung zyklisiert.cite-ref-galinovsky-7-0[7]

Eine neuere Synthese geht von Allylamin und Ethylacrylat aus, wo zunächst in einer doppelten Mannich-Reaktion über 1-Allylpiperidin-4-on das N,N'-Diallylbispidinon gebildet wird. Eine anschließende Wolff-Kishner-Reduktion und Deallylierung mit Chlorameisensäureethylester ergibt das Bispidin.cite-ref-miyahara-1-1[1]

Bispidinderivate können zum Beispiel durch selektive Michael-Additionen dargestellt werden.cite-ref-8[8]cite-ref-9[9]cite-ref-10[10]

Bispidin ist ein weißer kristalliner Feststoff, der schon ab 135 °C zu sublimieren beginnt.cite-ref-11[11] Im geschlossenen Röhrchen kann ein Schmelzpunkt bei 158–161 °C beobachtet werden.cite-ref-miyahara-1-2[1]

Die Umsetzung mit Formaldehyd ergibt das Diazaadamantan.cite-ref-galinovsky-7-1[7]

Bispidinderivate finden Anwendung in der Chemie als Chelatligandencite-ref-12[12] für Übergangsmetalle.

cite-note-miyahara-11. Y. Miyahara, K. Goto, T. Inazu: Convenient Synthesis of 3,7-Diazabicyclo[3.3.1]nonane (Bispidine) in Synthesis 2001, 364–366, doi:10.1055/s-2001-11427.

cite-note-21. H. Stetter, R. Merten: Über Verbindungen mit Urotropin-Struktur, IX. Zur Kenntnis des Bispidins in Chem. Ber. 90 (1957) 868–875, doi:10.1002/cber.19570900605

cite-note-nv-32. Dieser Stoff wurde in Bezug auf seine Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.

cite-note-44. ↑ D. Hoppe, T. Hense: Enantioselektive Synthese mit Lithium/(−)-Spartein-Carbanion-Paaren in Angew. Chem. 109 (1997) 2376–2410, doi:10.1002/ange.19971092105.

cite-note-55. ↑ D. Stead, P. O’Brien, A. J. Sanderson: Concise Synthesis of (±)-Cytisine via Lithiation of N-Boc-bispidine in Org. Lett. 7 (2005) 4459–4462, doi:10.1021/ol0516869.

cite-note-66. ↑ F. Bohlmann, N. Ottawa, R. Keller: Aufbau des Tetrahydro-chinolizons und des „Bispidins“ Beiträge zur Synthese des Cytisins in Liebigs Ann. Chem. 587 (1954) 162–176, doi:10.1002/jlac.19545870210.

cite-note-galinovsky-77. ↑ F. Galinovsky, H. Langer: Synthese des 1,3-Diaza-adamantans und des Bispidins in Monatshefte für Chemie 86 (1955) 449–453, doi:10.1007/BF00903631.

cite-note-88. ↑ M. Breuning, M. Steiner: Convenient Multigram Synthesis of (R)-Homopipecolic Acid Methyl Ester in Synthesis 2006, 1386–1389, doi:10.1055/s-2006-926419.

cite-note-99. ↑ M. Breuning, D. Hein: First asymmetric synthesis of a C2-symmetric 2-endo,6-endo-disubstituted bispidine in Tetrahedron Asym. 18 (2007) 1410–1418, doi:10.1016/j.tetasy.2007.06.010.

cite-note-1010. ↑ Uni-Würzburg: Chirale Bispidine und 9-Oxabispidine (Memento vom 24. Juni 2013 im Internet Archive)

cite-note-1111. ↑ F. Galinovsky, F. Sparatore, H. Langer: Eine neue Synthese des Tetrahydro-desoxy-cytisins. Zur Kenntnis des Bispidins in Monatshefte für Chemie 87 (1956) 100–105, doi:10.1007/BF00903593

cite-note-1212. ↑ P. Comba, M. Maurer, P. Vadivelu: Oxidation of Cyclohexane by High-Valent Iron Bispidine Complexes: Tetradentate versus Pentadentate Ligands in Inorg. Chem. 48 (2009) 10389–10396, doi:10.1021/ic901702s.